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国内聚丙烯发泡材料工业化生产的似乎不多

日期:2017-12-31 作者:admin 阅读:

   1、树脂选择及其发泡技术要得到精细均匀的多孔结构和高发泡倍率的发泡材料,聚内烯原料性能的选择也是一个关键。改聚内烯发泡质量的途径有3种。一是直接使用高熔体强度聚内烯,一是使聚内烯部分交联,二是对聚内烯进行共混改性。交联聚内烯的发泡已于1980年实现了工业化,共混改性的方法很早也就被应用在生产实际中,而高熔体强度的聚内烯于1994年由比利时Montell公司推出,并已成功用于生产发泡聚内烯片材。


    (1)高熔体强度聚丙烯发泡技术常规聚内烯熔体的粘度在温度高于结品熔点儿度后就急剧下降,使发泡过程中温度控制成为挤出的难点和关键因素。然而聚内烯树脂在熔融态时既需要足够的流动性以利于在挤出机中流动,还要有足够熔体强度和弹性以保持规则的泡孔结构。因此,高熔体强度聚内烯的出现无疑是聚内烯发泡工艺中的一个重大进展。 由于交联发泡聚内烯的工艺过程复杂,需要先将聚内烯与过氧化物等交联剂交联,然后再将部分交联的聚内烯与发泡剂混和,最后挤出发泡,所以高熔体强度聚内烯的推出,可以使得其发泡工艺大为简化。其中,物理发泡和化学发泡两种方法现在都有使用。比利时Montell公司在开发高熔体强度聚内烯方面处于国际领先地位,该公司生产的Prolax PF 814树脂是一种含有长支链的聚内烯,长支链是在后聚合过程中引发接枝的,这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性的传统均聚物的9倍。该公司试生产的较软级的均聚聚内烯,断裂仲长率达90 % 。在温度230℃、剪切速率为1000 1/s时,传统PP Maxlex HNZ-020的表观粘度约为1000 Pa.s,高熔体强度PPProlax PF 814的表观粘度为100 Pa. 据报道,BASF与Hoechst的合资企业—德国Targo公司和比利时的Fines Chemicals PP公司等都正在开发这种规格的树脂。根据实际用途不同,Prolax PF 814可以单独使用,也可以与熔体强度较低的聚内烯混合使用。一般而言,发泡制品的密度越低,所需的聚丙烯熔体强度越高,所以若生产的片材的密度低于0. 15 g/ cm3,就击使用儿乎纯的高熔体强度的聚内烯,而密度为0. 7 g/ cm3的板材所用的纯高熔体强度聚内烯就可以减少到15%。


    至于生产发泡PP片材的设备,密度低到0. 5 g/ cm3的片材可以采用高熔体强度的树脂和化学发泡剂在安装有挤出机头的传统挤出机上生产。但是密度再低,就要改进生产技术。这是因为T型机头中压力控制的困难会使板材生产中产生不均匀的泡孔结构。对于这样的泡沫结构,己用于生产PE和I PS泡沫的环形机头更为适合。日前生产挤出发泡设备的公司有美国Battenfield Gloucester, Sencorp Systems公司,德国Hermann Berstoff M achinenbau, 


    Davisstandard,Reifnhauser Maschinenfabrik公司,意大利的LMP Impianti, Omam公司。Reifenhauser公司的RE I cell工艺是以直接物理发泡为基础,用环形机头进行生产的。所用物理发泡剂有戊烷、丁烷,C O:或N:等。所用挤出机是单阶同向旋转的双螺杆挤出机(螺杆直径为85mm,挤出产量为250-- 300 kg/ h),这种挤出生产线可以同时适合于PS和PP的发泡生产。生产线上安装了共挤出机头,可以实现发泡层与密实的表皮层相结合的AB型共挤出片材的加工。该生产线的其余部分与传统设备一样。Battenfield Gloucester公司使用了其制造的片材生产线生产发泡PP片材,该生产线采用的是T型机头,生产的化学发泡片材的厚度为1 mm,比不发泡PP片材轻50 % o Sencorp公司一直在实验直接注射Nz生产PP泡沫,而目在传统设备上的实验己取得了很好的结果。该公司只对传统设备上的挤出机螺杆和模唇进行了很小的改进。Oman公司的新型Compact EPX T型机头共挤生产线,能够加工含有吸热型发泡剂的混合物,生产密度低于0. 5 g/ cm3的PP片材。该公司己同助剂供应商美国Reedy-Interna-tional公司合作,共挤出表皮不发泡、芯层发泡80%的片材,其生产率与生产PS时相同。Compact EXP生产线是由一台螺杆直径为90 mm的卞挤出机和一台螺杆直径为50mm的侧挤出机组成,机头为宽800 mm的T型机头。这种生产线也可生产热成型用的PP,PS,PET不发泡片材。由于不发泡PP的成型较慢,牵仲性较差,人们开发了ABA结构PP板材,即芯层发泡、两表层为共挤出的不发泡表面。与同样厚度的不1、树脂选择及其发泡技术要得到精细均匀的多孔结构和高发泡倍率的发泡材料,聚内烯原料性能的选择也是一个关键。改聚内烯发泡质量的途径有3种。一是直接使用高熔体强度聚内烯,一是使聚内烯部分交联,二是对聚内烯进行共混改性。交联聚内烯的发泡已于1980年实现了工业化,共混改性的方法很早也就被应用在生产实际中,而高熔体强度的聚内烯于1994年由比利时Montell公司推出,并已成功用于生产发泡聚内烯片材。


    (1)高熔体强度聚丙烯发泡技术常规聚内烯熔体的粘度在温度高于结品熔点儿度后就急剧下降,使发泡过程中温度控制成为挤出的难点和关键因素。然而聚内烯树脂在熔融态时既需要足够的流动性以利于在挤出机中流动,还要有足够熔体强度和弹性以保持规则的泡孔结构。因此,高熔体强度聚内烯的出现无疑是聚内烯发泡工艺中的一个重大进展。 由于交联发泡聚内烯的工艺过程复杂,需要先将聚内烯与过氧化物等交联剂交联,然后再将部分交联的聚内烯与发泡剂混和,最后挤出发泡,所以高熔体强度聚内烯的推出,可以使得其发泡工艺大为简化。其中,物理发泡和化学发泡两种方法现在都有使用。比利时Montell公司在开发高熔体强度聚内烯方面处于国际领先地位,该公司生产的Prolax PF 814树脂是一种含有长支链的聚内烯,长支链是在后聚合过程中引发接枝的,这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性的传统均聚物的9倍。该公司试生产的较软级的均聚聚内烯,断裂仲长率达90 % 。在温度230℃、剪切速率为1000 1/s时,传统PP Maxlex HNZ-020的表观粘度约为1000 Pa.s,高熔体强度PPProlax PF 814的表观粘度为100 Pa. 据报道,BASF与Hoechst的合资企业—德国Targo公司和比利时的Fines Chemicals PP公司等都正在开发这种规格的树脂。根据实际用途不同,Prolax PF 814可以单独使用,也可以与熔体强度较低的聚内烯混合使用。一般而言,发泡制品的密度越低,所需的聚丙烯熔体强度越高,所以若生产的片材的密度低于0. 15 g/ cm3,就击使用儿乎纯的高熔体强度的聚内烯,而密度为0. 7 g/ cm3的板材所用的纯高熔体强度聚内烯就可以减少到15%。


    至于生产发泡PP片材的设备,密度低到0. 5 g/ cm3的片材可以采用高熔体强度的树脂和化学发泡剂在安装有挤出机头的传统挤出机上生产。但是密度再低,就要改进生产技术。这是因为T型机头中压力控制的困难会使板材生产中产生不均匀的泡孔结构。对于这样的泡沫结构,己用于生产PE和I PS泡沫的环形机头更为适合。日前生产挤出发泡设备的公司有美国Battenfield Gloucester, Sencorp Systems公司,德国Hermann Berstoff M achinenbau, 


    Davisstandard,Reifnhauser Maschinenfabrik公司,意大利的LMP Impianti, Omam公司。Reifenhauser公司的RE I cell工艺是以直接物理发泡为基础,用环形机头进行生产的。所用物理发泡剂有戊烷、丁烷,C O:或N:等。所用挤出机是单阶同向旋转的双螺杆挤出机(螺杆直径为85mm,挤出产量为250-- 300 kg/ h),这种挤出生产线可以同时适合于PS和PP的发泡生产。生产线上安装了共挤出机头,可以实现发泡层与密实的表皮层相结合的AB型共挤出片材的加工。该生产线的其余部分与传统设备一样。Battenfield Gloucester公司使用了其制造的片材生产线生产发泡PP片材,该生产线采用的是T型机头,生产的化学发泡片材的厚度为1 mm,比不发泡PP片材轻50 % o Sencorp公司一直在实验直接注射Nz生产PP泡沫,而目在传统设备上的实验己取得了很好的结果。该公司只对传统设备上的挤出机螺杆和模唇进行了很小的改进。Oman公司的新型Compact EPX T型机发泡PS片材相比,ABA结构PP片材的热成型速率高于PS片材。这是因为一旦泡孔中的CO2气体热起来,就会压向泡孔壁,增加了刚度,减少了熔垂。Oman公司还对共挤出芯层发泡的双壁片材进行了实验,结果是片材的重量减轻了40%左右。加拿大的Endex Polymer Additives公司生产的吸热型发泡剂己用于生产PP发泡片材多年。该公司生产的吸热型发泡剂己成功用于PP ,H DPE和PET发泡片材的生产中。其发泡剂使日模成型段缩短,即保证一恒定的高压作用于聚合物上,使用的是通用级PP。但是很明显,理想的材料是应能够承受泡孔的。在薄壁包装中,仍然需要使用高熔体强度的树脂。使用该公司的发泡剂可以成型40 1-tm的发泡薄膜。高熔体强度PP树脂的研制成功是发泡聚内烯能够与发泡聚苯乙烯等发泡材料进行竞争的关键因素之一。其用途十分广泛,包括从传统发泡成型的杯了到船体。另外新型发泡剂也是聚内烯发泡片材成功进入发泡板材市场的一个不可忽视的因素。


    (2) 交联聚丙烯发泡技术最近儿年,一些公司还采用了交联工艺路线来制备聚内烯发泡制品,如采用PP和PE的混和物,将PE交联等。但是这种工艺更复杂,投资更高。英国的Zote公司推出了一种微交联的热成型PP泡沫塑料,商标为Propazote,其中采用了两阶工艺,即首先挤出3 mm厚的不发泡片,然后用过氧化物将其交联或者采用辐照交联,之后将其切成一定的长度,再将其置于高压釜中(压力高达69M P a),使其受热受压,同时使N2溶入其中。一定时间后将片材移到一个低压釜中,使气体从体系中逸出,这时片材膨胀到原来的22倍左右,其中有10%的闭孔结构,密度为0. 3 g/ cm3。最后,根据需要切成所需要的厚度。该公司欲将其产品应用到汽车和运动器。


    (3) 聚丙烯共混体系发泡技术众所周知,纯聚内烯是难以进行发泡加工的,但是采用共混改性的方法同样也能提高体系的发泡性能。共混的方法很多,可以将聚内烯与其他聚合物进行共混改性以获得利于发泡加工的形态结构,也可以在聚内烯基体中混入适当的助剂或填料,来改进体系的发泡性能。


    Dorouniani等人对高密度聚乙烯和等规聚内烯(iPP)的共混物进行微孔发泡加工研究的结果表明,共混减小了共混物中iPP的结品度。在所有的共混物中,另外一相的出现都影响到共混物的结品形态结构和发泡剂在材料中的溶解度和扩散性,因而影响到HDPE和iPP发泡过程。虽然纯聚内烯很少有发泡过程,但其所有的共混物都可以具有细泡结构。为了便于聚内烯和其他聚烯烃材料的微孔发泡加工,应该在富相聚合物中引入另外一种微相的聚合物。共混物及其发泡样品的力学实验测试结果表明,总体上共混物的拉仲性能会遵守共混法则。某些性能(如最终拉仲强度和弹性模量)对于共混过程显示了陇同效应,而延仲率则被共混所减弱(在共混物中实现微孔结构发泡的时候,除了最终拉仲强度以外,某些拉仲强度儿乎和未发泡共混物相同)。10/ 90质量份比配比的iPP/ HDPE共混物的最终拉伸强度被微孔发泡结构大大改善,而50/ 50质量份比的iPP/ HDPE共混物有很高的体积膨胀率,并且泡孔结构大小不均一。共混过程虽然削弱了材料的冲击强度,但是微孔结构在材料中的引入却会大大改善其冲击性能。


    将低玻璃化转变点橡胶粒了混入聚内烯基体,经共混造粒和氮气饱和以后注塑,也可以获得微孔结构的发泡聚内烯制品。研究结果表明,发泡制品的质量要受到橡胶粒了含量的影响。在较低的橡胶含量(<0. 9%)时,是难以获得微孔泡沫的。在聚内烯中的橡胶粒了似乎起到了稳定微孔泡沫的作用。而注射速度和压力对发泡过程的影响不大,但是保压压力在控制泡孔密度上却起了很大的作用。聚内烯材料体系中产生微孔结构的临界保压压力大约为5 M Pa。在此压力附近可以观察到明显的微孔结构,而超出此范围以后,微孔结构将难以出现。在此压力以下,随着保压压力的减小,制品密度剧烈下降。而在此压力以上,保压压力对制品密度儿乎没有影响。


Doroudiani等人在使用间歇式微孔发泡技术制备木纤维/聚乙烯发泡复合材料时,在基体材料高密度聚乙烯中加入了10 %的等规聚内烯,发泡剂是商用COz。结果表明,未发泡复合材料的基体与纤维素纤维之间的界面粘合力较弱,样品的抗冲击性能较差,但是使用微孔发泡技术之后,其冲击性能可以得到改善。然而发泡过程却减少了复合材料的拉仲强度和模量。


    2、发泡聚丙烯制品的应用与前景通常,密度在0.5 g/cm3以下的发泡制品称为低密度泡沫制品,密度在0.5-0.7g/cm3之间的为中密度制品,而密度在0.7 g/cm3以上的则称为高密度制品。对于聚内烯发泡而言,不同的工艺方法会得到不同密度的制品。不发泡的聚内烯热成型制品的密度大约是0. 9 g/cm3,化学发泡片材的密度在0.5 -0.7 g/cm3之间,而物理发泡片材则在0.1- 0.5 g/cm3之间。除了一般发泡制品己知的特点外,聚内烯发泡制品还有一些独特的性能。聚内烯发泡制品具有良好的热稳定性(最高使用温度达130℃,而聚苯乙烯仅为80℃)和高温下制品的尺寸稳定性、较高的韧性以及较高的拉仲强度和抗冲击强度适宜和柔顺的表面、优异的微波适应性、良好的环境效应和易于回收等。这些特点使得发泡聚内烯比传统聚内烯和发泡聚苯乙烯等制品在包装、日用和结构材料等各个领域都具有更大的优越性。Sentinel公司在与Dow化学公司合作成立一个合资公司,生产聚烯烃泡沫。Dwv生产商标为Str andfoam的PP发泡板,先挤出多层发泡片材,然后迅速冷却成坚硬而且高度取向的板材。这种板可以用作冲浪板。该公司在开发其在绝缘和汽车上的应用。德国Ofotec Folien公司生产发泡PP片材。该公司认为PP发泡盘有代替EPS模塑盘的趋势,用户感兴趣的是PP发泡片材可以从卷取辊上直接加到成蟹罐装一封日装置上,而目盘可以做得较陡,所以所占货架较少,很受商家欢迎。英国的Packaging Trays公司己经在旋转热成型机上热成型发泡PP片材。PP泡沫除了在价格上占有明显的优外,而目其可在微波炉中使用。该公司采用化学交联剂生产的发泡PP片材密度为0.5 g/cm3,在工业中的应用卞要是在汽车工业上,如地毯背衬材料、遮光板、门衬和行李架等。


    Reifnhauser Maschinenfabrik公司采用共挤出方法制得密度0.1--0.5 g/cm3以及厚度1--3.5 mm的聚内烯片材。这些片材可以用于食品或肉品包装,还可以用于制作薄壳制品、各种器皿(盘、碟、碗、盒等),以及汽车中的消音和绝缘材料等用的内插件。此外,用共挤出方法将发泡层和密实的覆盖层相结合,可以得到十分良好的表观质量和更好的柔韧性;光洁的表面也改善了表面的光学性能和印刷性。


    目前国内在硬脂酸钡对聚内烯发泡过程的影响及其机理等方面种有过一定的研究,但总体上,在聚内烯发泡技术方面的研究和应用与实际需要的水平仍相差很远。由于聚内烯具有良好的耐应力开裂性能(这一性能是油腻食品包装所必需的),而目从挤出到热成型PP总的加工成本低于PS,因此PP的发泡制品备受人们的青睐。聚内烯发泡材料,尤其是发泡片材在我国有着广泛的应用前景。人们看好发泡聚内烯的原因除了上述优点以外,其中一个更卞要的原因是聚内烯分子上存在一个甲基,其化学性质决定了发泡聚内烯本身的降解性能将明显优于聚乙烯和聚苯乙烯,这就为其代替原有的聚乙烯和聚苯乙烯等一次性包装材料提供了优势,因此有关部门应强化聚内烯发泡技术(包括设备、原料和工艺等方面)和应用的研究与推广,同时也应避免大量和重复的引进。